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- 内部エネルギーEはextensive variableなので
$$E(\lambda S, \lambda V, \lambda N)=\lambda E(S, V, N)$$ - したがって, λで偏微分してやると
$$\frac{\partial E(\lambda S, \lambda V, \lambda N)}{\partial \lambda}=E(S, V, N)$$ - ここで, 以下の内部エネルギーは状態量なので全微分は以下で与えられる
$$d E(\lambda S, \lambda V, \lambda N)=T d (\lambda S) -p d (\lambda V)+\mu d (\lambda N)$$
- したがって,
$$\begin{aligned}
E=\frac{\partial E(\lambda S, \lambda V, \lambda N)}{\partial \lambda} &=
T S-p V+\mu N
\end{aligned}$$ - その全微分は
$$d E=T d S+S d T-p d V-V d p+\mu d N+N d \mu$$ - 前述の式に熱力学第一法則の式を代入して, 以下のGibbs-Duhemの式を得る。見てわかるように,T, p, μというintensive variablesの間の束縛条件を与える式である。
$$0=S d T-V d p+N d \mu$$
